由焦磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠：Na2H2P2O7+ 2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O  由于无水正磷酸盐是固体，反应都是固相反应。由于反应温度较高，释放出的水分会立即蒸发，反应的也是固相反应。

根据热谱法研究，以每分钟4~5℃的升温速度加热磷酸二氢钠，温度达到 190~210℃时，磷酸二氢钠就转化为酸性焦磷酸二钠，以相同的升温速度加热磷酸氢二钠，当温度达到290~320℃时，磷酸氢二钠就转化为焦磷酸四钠。

当磷酸氢二钠和磷酸二氢钠按摩尔比2：1（即Na2O：P2O5=5：3）混合均匀后加热，到180~190℃时，磷酸二氢钠就缩聚成酸性焦磷酸二钠，到200~210℃时，磷酸氢二钠缩聚成焦磷酸四钠，由此可见，两种磷酸盐混合加热时，各自的缩聚温度都有降低：磷酸二氢钠的转化温度下降5~15℃。磷酸氢二钠的转化温度下降幅度较大，为90~110℃。因此，我们可以说185~210℃是正磷酸盐（Na2O：P2O5=5：3）转化为焦磷酸盐的温度区。

继续加热上述的混合物，当温度升到290~310℃时，焦磷酸盐就缩聚成三聚磷酸钠，为使缩聚反应进行得更快更完全，宜在300~400℃，甚至更高的温度完成上述反应。因此，由Na2O/P2O5=5：3的正磷酸盐制取三聚磷酸钠的反应为吸热反应，生成1mol三聚磷酸钠需要热量14.7kcal。